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利用 ICP-MS 对太阳能(光伏)级硅块进行超痕量分析

提供者:上海斯迈欧分析仪器有限公司   发布时间:2019/12/5  阅读次数:71次   进入该公司展台

 本文介绍了一种使用 Agilent 7500cs ICP-MS 测定光伏级硅中存在的超痕量 元素杂质的新型定量方法。硼(挥发性元素)和磷(受 Si 基干扰)对该行 业尤其重要;因此,为了利用 ICP-MS 分析这些元素,应特别注意样品预处 理阶段。在验证样品前处理策略的过程中,所有元素均获得了良好的回收 率。提供了 13 种不同 Si 样品中存在的一系列元素的示例数据,以及检测限 列表。可以测定固体中低至 ppb 级的 B 和 P,并可以测量 ppt 级所研究的其 他元素。

有关替代能源的研究正在不断加速推进,其中发展最快 的领域之一是太阳能器件的开发。根据“宏伟太阳能计 划”,到 2050 年,美国总电量中的 69% 将来源于太阳 能(《科学美国人》(Scientific American),2008 年 1 月)。对太阳能器件的需求不断增长,迫切需要高效 能量转换器(主要含硅)。太阳能(或光伏)级硅的杂 质(特别是硼和磷)控制对成品器件的效率至关重要。 过去,利用电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-OES) 对磷 进行分析,为获得更低的检测限 (DL),需要采用更灵敏 的方法。本研究介绍了样品前处理以及使用 Agilent 7500cs 电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) 对硅块(用 于制造太阳能硅器件)中 31 种分析物的分析。

分析挑战:在最新行业要求中,要求硅中的杂质含量为固体中低于 10 ppb。硼和磷特别重要,但这两者难以用 ICP-MS 进 行分析。在 Si 基质中,多原子离子 30Si 1H 会干扰 31P。 替代策略是通过测量质量数 47 处的 31P16O 来间接测定 P,但此处也存在 28Si 19F 干扰(有关更多详细信息,请 参阅“回收率测试”部分)。硼是一种挥发性元素,在 样品前处理阶段容易发生损失。因此,有必要采用

硅样品:从一块硅中采集几片硅,并对其中的以下分析物进行分 析:Li、B、Na、Mg、Al、K、Ca、P、Ti、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Sr、Zr、Nb、Mo、 Cd、Sn、Sb、Ba、Ta、W、Pb、Th、U。该方法也适 用于多晶硅颗粒或芯片。

样品前处理:按照两种样品前处理程序进行操作:一种用于分析硼以 外的所有元素,另一种程序略加修改后用于分析硼。首 先,用 HF 清洁样品表面。然后将样品片溶于 HF/HNO3 中。加入一小份 H2SO4,准备用于硼分析的样品除外 (H2SO4 溶液蒸发过程中产生的较高温度会造成挥发性 硼的损失)。将样品溶液加热至近干,然后溶于 0.5% v/v HNO3 中。

校准标样溶液:校准空白溶液含 0.34% (w/w) HNO3 和 0.33% (w/w) H2SO4。将多元素标准溶液 (Spex, Metuchen, NJ, USA) 加入空白溶液中,制得加标浓度如下的校准标样:0、 0.1、0.2、0.5、1 ppb。

仪器:整个研究中,均使用配备八极杆反应池系统 (ORS) 的 Agilent 7500cs ICP-MS。样品引入配置包括安捷伦微 流 100 雾化器、配备蓝宝石炬管中心管的惰性 PFA 雾 化室以及带有黄铜截取锥基座的铂采样锥和截取锥。利 用配备 F 型样品盘的安捷伦集成自动进样器 (I-AS)。仪 器运行条件见表 1。

回收率测试 当硅溶于 HF/HNO3 中时,即使在加热之后,仍有大量 的硅保留在溶液中。通常在氦气碰撞模式下,在质量数 31 处对磷进行测定。然而,溶液中存在的任何 Si 在等 离子体中形成 30SiH,它会干扰 31P;14N16OH 也会在质 量数 31 处发生重叠。用于测定 P 的另一种方法是测量质量数为 47 的 PO 多原子离子,该离子可在冷等离子体 条件(降低等离子体功率)下形成。在这种情况下,P 的背景当量浓度 (BEC) 非常低,达到 20 ppt。尽管 Ti 具 有质量数为 47 的同位素,但是在冷等离子体条件下不 发生电离,因此 Ti 对 PO 不存在干扰。相反,Ti 可以在 正常等离子体条件下使用 He 碰撞模式进行测量,因为 PO 在热等离子体条件下无法形成。组合使用测量模式, PO 和 Ti 均可得到有效测定。值得注意的是,由于残留 在 HF 溶液中的任何 Si 都会产生干扰 31P16O 的 28Si 19F, 因此无论使用哪种测量模式,测定磷时都必须从样品溶 液中完全消除 Si。添加 H2SO4 可以实现这一目的。然 而,在使用 H2SO4 加热样品溶液时,高温将导致硼形成 BF3 而发生损失。因此,对于硼,使用略加修改的低温 样品前处理方法,方法中不添加 H2SO4(无需完全去除 硅基质)。执行回收率测试,对该样品前处理策略进行 验证。

由于 Si 块中的 Fe、Mn、Ni 存在显著的不均匀性,因 此在执行回收率测试时,通过溶解更多的样品来配制母 液:在 250 mL PFA 烧杯中,将 2.0 g 样品溶于 25 mL HF 和 25 mL HNO3 中。额外添加 15 mL HF 和 15 mL HNO3,将烧杯加盖,并将该溶液放置过夜。将六份 10 mL 母液转移至 PFA 烧杯 A、B、C、D、E、F 中。 将烧杯 G 和 H 留空(用作试剂空白)。将 0.5 mL 的 1:10 H2SO4 加入烧杯 A、B、C、G 中。在烧杯 C 和 F 中 加入 75 µL 的 1 ppm 标准溶液。将所有溶液加热约 2 小 时。冷却后,将 0.5 mL 的 1:10 H2SO4 加入烧杯 D、E、 F、H 中,与酸基质相匹配。然后,将残留物溶于 1:200 HNO3 中进行分析。为确认基质去除的效率,利用 H2 反 应模式对硅 (28Si) 进行测定。溶液中的浓度 (ppb) 如 表 2 和图 1 所示。


从回收率测试结果(表 2 和图 1)可以得出以下结论, 由于采用高温蒸发过程以测定固体中低至 ppb 级的磷, 因此添加硫酸能够完全去除硅基质(以及硼)。结果还 表明,不含硫酸的简单蒸发对硼的测定有效。尽管已有 报道,添加甘露醇能够使溶液中的硼稳定,但是可以在






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